ART和其它多种复鞣剂对铬鞣革的漂白和耐光机理及其表征的研究

发表时间：2008-10-24　来源：国际鞋业网

　　近年来,浅色和白色革日渐受到人们的青睐。要从铬鞣革制造浅色和白色革必然要使用一些复鞣剂,既要使蓝湿革漂白,又要有良好的耐日光照射的性能,为了达到这一目的,各国的皮革化学家运用各种工艺技术,研制出多种具有漂白性的复鞣剂。经过许多人的应用发现,除一般芳香族型漂白合成鞣剂外,丙烯酸树脂鞣剂也有很好的漂白耐光性。铬鞣革的漂白机理不象纸张、织物的漂白,是通过氧化—还原作用,使原来载体上带有各种发色基团的有色物质分解,通过水洗来达到漂白的目的,很显然,铬鞣革的漂白,主要是通过漂白合成鞣剂、树脂鞣剂与铬鞣革的相互作用,改变它的可见光吸收特性来达到的。龚正烈等人曾对砜桥型合成鞣剂对铬鞣革的漂白作用进行研究,认为是这种合成鞣剂与铬鞣革的作用使铬鞣革的等电点向酸性移动的结果。

　　本文将根据铬鞣革、ART丙烯酸树脂复鞣的革以及相应其它几种复鞣剂所复鞣的革的可见及紫外反射光谱特性及其变化、白度值的变化,从配位场理论的角度,探索ART丙烯酸树脂复鞣剂的漂白机理。同时对白度的表征方法进行探讨。

1　试验部份

1.1收缩温度测定

　　取浸酸皮进行鞣制,按部颁标准进行测定。

工艺流程如下:

基准:浸酸皮重×1.6

中和:100%

液比,常温,5%食盐,1%乙酸钠,

振荡75分钟,浴液pH:4.05。

鞣制:40%鞣剂,

振荡4小时;150%液比,40℃,加入0.5%甲酸,

振荡30分钟;0.5%甲酸,

振荡30分钟,检查溶液pH大约3.5。

流水洗:5分钟,搭马过夜,待测定。

1.2铬鞣革的复鞣

　　从成都制革厂取得大生产铬鞣猪正面革一张,按照图1所示尺寸进行剪裁,根据国际通行的“平均皮块”的概念,进行随机抽样,作为相应鞣制的皮块。所选用的复鞣剂和对应皮块见表1,为提高复鞣样品的对比性,按照相同的工艺复鞣,其工艺流程如下:复鞣工艺基准:剪裁所得的蓝湿皮块流水洗:30分钟,室温漂洗:液比200%,水温:30℃,0.25%乙酸,振荡30分钟。排干:流水洗。中和:水温40℃,液比200%,1%甲酸钠,振荡1小时,检查浴液pH值4.6,皮臀部切口处用溴甲酸绿检查:绿色、全透。

　　复鞣:相应的复鞣剂用量5%,振荡90分钟。流水洗:1小时,搭马过夜待测定。实验室采用恒温振荡品代替转鼓进行制作。

1.3可见及紫外分光光度测定

　　经复鞣的革采用反射光谱法在Hitachi(日立)-340型可见及紫外分光光度仪上进行测定。白度采用北京光学仪器厂WSD-2型彩色白度计测定。光源采用CIE(国际照明委员会)所设计的标准光源。

2　结果与讨论

2.1铬鞣革光谱特性及白度表征

　　铬鞣革经各种复鞣剂作用后,原来的颜色往往要发生改变,白度值也发生变化,这种白度的变化必然要在白度测定值和可见光谱上反映出来。从光谱学的角度看,理想的白体在可见光区对所有波长的光都是百分之百的反射,理想的黑体在可见光区对所有波长的光都是百分之百的吸收。如果在可见光区对所有波长的光都有同等程度的吸收,物体就呈灰色,随着吸收程度的增大,物体从白体向黑体转化,但物体实际上往往不是这样,它们常常对某一波长的光进行选择性地吸收,因而呈现一定的颜色。众所周知,裸皮都是纯白色的,经三价铬盐鞣制后,由于铬离子的引入革呈现蓝绿色。但是,仅凭肉眼来评价铬鞣革的白度,有很大的局限性,不同的人常常会有不同的结论,为了尽量避免人为因素对白度的影响,我们拟对铬鞣革的白度表征提出定量描述。根据前人的研究已经知道:Cr3+离子的水溶液在可见光区有两个吸收带,即波长为575nm处的Q1带和波长为420nm处的Q2带。这两个吸收峰决定了溶液的颜色。铬鞣革的可见光谱如图2所示,从图中可以看出由于铬离子与皮蛋白反应,铬鞣革出现与Cr3+离子水溶液相似的吸收峰。在铬鞣革的吸收峰不是太强的情况下,换句话说在铬鞣革不是很蓝、很绿的情况下,用一条由铬鞣革可见光吸收曲线在整个可见光区求积分平均而得到的直线来表征铬鞣革的白度是合理的。我们设ρ(λ)为反射比,它是波长λ的函数,设E(λ)dλ上照射光源的能量分布。在整个可见光区,其平均白度W可由反射能量与入射能量之比的平均反射率ρ来定义:

　　如果不用反射率而用吸收率ε(λ)来表示,则(1)可变为:

　　从理论上说,用(1)式来描述铬鞣革的白度是可行的,但从实践上来说,由于ρ(λ)很难用解析式给出,因而通过计算直接由(1)式得到平均白度值几乎是不可能的。因此可由求和来代替积分求出近似的反射率ρ,但现今还没有全波段反射率测定仪,我们认为比较好的仪器是WSD-2型白度仪。它利用与标准值对比的方法,测出物体在波峰分别为457nm,460nm,560nm和600nm四个波段的光谱反射率F457、FB、FG和FA,反射率可由下式求出:

　　式中R(λ)表示物体的反射率ρ1(λ)为标准白板的反射率,Φ1(λ)是入射光的光通量,Φ2(λ)是反射光的光通量,比较(1)式与(2)式可以看出,两者的物理意义是相同的,因此,我们认为物体的平均反射率也就是我们定义的白度可用FB、FG和FA的算术平均值近似地代表。由于F457几乎与FB重合,故略去不计,因此由仪器测出的白度值为:

　　经ART丙烯酸树脂鞣剂及其它复鞣剂复鞣后的FB、FG和FA以及由(3)式测得的W值列于表2。

　　从表2可以看出,在所列的鞣剂当中,名次在5以前的四个鞣剂具有漂白作用,F与STW两个都是专用的白色复鞣剂,其增白效果很明显。ART和ReluganRE两种丙烯酸树脂复鞣剂除了可以很好改善革的身骨以外,也有明显的漂白性,B(三聚氰氨树脂复鞣剂)与空白的白度值相同,A(FW-46),E(戊二醛复鞣剂)和C(TanniscoH)与空白也相差不大,可以认为这几种复鞣剂对铬鞣革的漂白几乎不起作用,既不增白也不减白,而G(醛类复鞣剂)与H(氨基树脂)可以肯定地说会降低铬鞣革的白度,名次最后的I(栲胶)正如所料大大降低铬鞣革的白度。总的说来,按照复鞣剂对铬鞣革的白度影响来分类,几乎所有的复鞣剂都可以分成以下四类:1有强的增白作用的白色复鞣剂;2有一定漂白作用的漂白鞣剂;3对白度几乎没有贡献的无害鞣剂;4会降低白度的有害鞣剂。2.2ART丙烯酸树脂鞣剂及其它几种鞣剂的漂白增白效应的配位场理论机理ART丙烯酸树脂复鞣剂及有关鞣剂所复鞣的革及铬鞣革的可见及紫外光谱图示于图3,根据白度的定义:如果复鞣革的整个吸收曲线都低于铬鞣革的吸收曲线(曲线3属于此列),或者复鞣革的整个吸收曲线在铬鞣革曲线下所构成的面积大于曲线在铬鞣革曲线上所构成的面积(曲线2属于此列),复鞣革的白度比铬鞣革的白度高,这里我们主要讨论ART复鞣革的情况。

　　配位场理论认为:Cr3+的Q1与Q2带分别是4A2g→4T2g和4A2g→a4T1g造成的,如图4所示,很显然,这些谱带的强度和宽度决定了峰面积的大小,即决定了样品白度的大小。从配位场理论的观点看,这些峰面积受以下因素制约:1配位体的稳定化能LFSE(Dq),即分裂能△的大小。一般说,Dq值越大配体配位能力越强,吸收越强;2配合物的空间立体构型,一般顺式比反式的强度大;3温度。其中最主要是前两个因素。根据下列光谱化学序列:NH2-CH2-COO->H22O>OSO2-3>OH->RCOO-,对于同一金属离子,如果后面的配体取代前面的配体,则配合物的稳定化能Dq要降低,吸收峰的强度降低,则相应的白度提高。我们已经证明,ART丙烯酸树脂复鞣剂主要靠本身的羧基取代其它基团,与铬离子配位形成新的配合物。而在铬鞣革中,最可能的配体有H2O,SO42-和OH-

　　H2O42-32-<胶原羧基42-,则新配合物的LFSE要下降,同时由于ART丙烯酸树脂鞣剂是一种聚合物,一旦形成配合物,由于极大的空间位阻效应,极难形成顺式配合物,因此新配合物的LFSE同样要下降;从而使Q1带向短波方向移动。因此,由于上述两种因素的存在,使得ART复鞣革的光谱曲线大部份位于铬鞣革曲线之下,因而使得ART复鞣革的平均反射率提高,表现出明显的漂白作用。

2.3耐光性考察

　　各种复鞣剂的耐光性是用复鞣革

　　经67天日照后白度下降率来表征,表3列出了10种复鞣剂的耐光性考察。从中可以看出,原始白度低的两个复鞣剂G和H有较好的耐光性,但由于它们本身没有漂白作用,因此它们的耐光性也就失去了意义。现在我们只讨论表2中有漂白作用的几个鞣剂:ART、D、STW和F,表3中的数据表明,这四个鞣剂以ART的耐光性最好,其次为STW,第三为D,最后为F。从结构上看,ART是丙烯酸类聚合物鞣剂,由于没有含活泼氢的芳环存在,它对日照不敏感,故有很好的耐光性,STW为芳香族类白色鞣剂,由于有很强的稳定砜桥,也具有良好的耐光性。总的来说,混合使用ART和STW既可获得明显的漂白性,也有最好的耐光性,可用作白色革的复鞣。

3　结　　论

　　综上所述,我们可以得到以下几点结论:

(1)可采用平均反射率来表征革的白度,依据白度测定值,可把鞣剂分为四类:1白色鞣剂;2漂白鞣剂;3无害鞣剂;4有害鞣剂。

(2)ART丙烯酸树脂复鞣剂,一方面由于羧基与铬配位,可使Dq值下降,另一方面由于空间位阻效应,形成反式配合物,同样使Dq值下降,从而使白度提高。

(3)铬鞣革的白度与配体场稳定化能LFSE有密切关系。运用光谱化学序列不仅能解释复鞣革白度的变化,还可为预测新鞣剂的漂白性提供参考。

(4)ART丙烯酸树脂鞣剂与STW复鞣剂具有优良的漂白性和耐光性,是制造白色革的理想化工材料。

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