从1858年Ｋｎａｐｐ发明铬鞣法以来,皮革工业经历了一个多世纪的发展改进已经变得十分成熟。铬鞣革优良的产品性能,如柔软性、耐光性,特别是收缩温度能达到120℃以上,是其它任何一种鞣剂所不能达到的。也正因为如此,铬鞣法得到了广泛应用,成为轻革鞣制的主要方法。但是,随着时间的推移,铬鞣法的缺陷也逐渐显露出来。20世纪中期,人们认识到铬盐是有毒的,经过深入的研究甚至发现Ｃｒ(Ⅵ)有致癌作用。

　　另外,铬资源在全球分布严重不均,铬的总量正在日益减少。在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天,铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着很大的压力与挑战。在这种情况下,少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究成了研究热点。很多专家和学者致力于研究一种新型无污染且材料来源广泛的鞣剂,到目前为止已取得了多方面的研究成果。资料表明,前人在少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究主要集中在以下几个方面:

　　(1)用其它材料部分代替铬同时想办法提高铬的吸收率,从而使铬的污染降低到最小程度;

　　(2)从配合物结构的角度说明某种新鞣剂与皮胶原结合的可能性;

　　(3)通过多种金属离子的复配获得了新型的鞣剂并且其鞣革性能可与铬鞣革相媲美。还有一些其它方法。笔者认为,研制无铬多金属配合鞣剂以替代铬鞣剂是一个很好的思路。

综合而言,前人的研究所采用的金属离子主要有铝,钛,锆,铁,硅以及稀土。本文着重研究并扼要总结了无机鞣剂的研究成果及有关无铬多金属配合鞣剂的研究进展,在此基础上展望了无铬多金属配合鞣剂的发展前景。

2　若干常用的无机鞣剂

2.1　铝鞣剂

　　铝用于皮革鞣制有很久的历史,报道说在古老穴墓中发现了用铝和天青石鞣制的皮革装饰皇冠,所以其历史可追溯到公元前3300年[1]。古典的“铝面鞣法”以钾明矾(5%-6%)、食盐(3%-4%)、面粉(5%-6%)、蛋黄(2%-3%)和水(30%-50%)调成糊状鞣剂,加工麸液处理过的羊裸皮,常温,在鼓内转4-6ｈ,取出后在20-30℃下晾干,堆置二、三十天后整理。虽然铝的鞣性比不上铬,但铝鞣革色泽纯白,延伸性好,柔软,肉面起绒有丝绒感,且铝分布广泛,价廉易得,相对无毒。其不足之处在于不耐水洗,浸水后易褪鞣而革变得扁平、僵硬,收缩温度低,成本较高,陈放时间过长。在历史上,铝很少单独用于鞣制,或与铬配合使用,或与植鞣剂相结合作用,或用于预鞣白湿革[2,3],有学者对植-铝结合鞣机理进行了全面且深入地研究[4-7],有人还对有机酸蒙囿铝(Ⅲ)配合物溶液的组成、结构与动力学特性以及与皮胶原的反应性进行了深入研究[8-12],同时也有人进行了高碱度铝鞣剂的研制[13]。在前人的这些研究基础上,我们可以发现铝作为鞣剂有其独特的优势,同时也有很难掩饰的缺陷。在研制专门用于白色革或者有丝绒感皮革的鞣制时,可考虑添加铝来复配。同时也要考虑其它方法和途径克服铝鞣剂存在的一些明显缺点,如不耐水洗,收缩温度低,革身扁平等。

2.2　锆鞣剂

　　锆鞣历程十分复杂,锆(ＩＶ)离子与胶原的羧基与肽基没有明显的作用,主要与胶原中的氨基和胍基起反应,ｐＨ值在ｌ.0-2.5时锆盐能与胶原发生牢固的结合。锆鞣革的收缩温度仅次于铬,可达95℃,但必须用较大的量(Ｚｒ02用量10%)。存在的问题是须较低的ｐＨ值鞣制,成革难保存,易霉烂,成本高,革身板硬,多有沉析现象。锆鞣革的性质不象矿物鞣革而更象植鞣革,可代替栲胶用于底革的鞣制,而且锆盐在皮内渗透性差。周继承等人利用废铬液复鞣,从而大大提高了锆鞣革的Ｔｓ及其性能,效果明显[14]。

2.3　钛鞣剂

　　历史上有很多关于钛用作鞣剂的报道,但因为钛盐溶液在稳定性、清澈度等方面的复杂性以及钛鞣制机理认识的缺乏,使得钛作为鞣剂没有取得实质性的进展。钛在地壳中广泛存在,丰度系数为0.62%,占第九位,在金属藏量中占第四,多以氧化钛或钛铁矿形式存在,在我国特别是西部地区钛资源也相当丰富。另外,钛(ＩＶ)盐无毒,鞣制时也有较高的吸收率,而且从配位化学、鞣制化学角度看其鞣性也较好[15]。在20世纪70年代末80年代初,我国皮革和化工工作者进行了一次大会战,以期研制一种能代替铬鞣剂的钛鞣剂。期间报道说采用纯钛鞣革的收缩温度为86—88℃,加入锆鞣剂可将收缩温度提到9ｌ—92℃,加入铬鞣剂(折合红矾为皮重的0.3%)收缩温度可达96—97℃,甚至鞣制时混入硫酸铜收缩温度也可达90—9ｌ℃。同时,还得出结论认为纯钛鞣,除收缩温度比铬鞣、锆鞣略低以外,其革的性状是最接近铬鞣的。有前辈说,当时纯钛鞣的绵羊裘皮,直至今天除毛色有些泛黄而外,仍然柔软。吴兴赤曾撰文报道了采用炼铁剩下的高钛渣生产钛鞣剂的方法,并对其性质以及钛鞣革性能进行了描述和评价[16]。彭必雨等人则讨论了钛在水溶液中的行为及其影响因素以及对钛鞣剂鞣性的影响[17]。在铝、锆、钛所鞣制的白色革中,铝鞣革轻而软,略嫌填充不足,显得空薄;其致命的缺点是遇水脱鞣,恢复到生皮状态。锆鞣革,紧密而坚实,对要求十分柔软的革而言,显得填充有余而柔软不足,泡感不足。钛鞣革与上述两种革比较,在状态上最接近铬鞣革,填充好,软而结实,耐酸,耐汗,耐洗遇水不会脱鞣。钛鞣剂的主要缺点是在水溶液中易水解,并且这种水解不象铬鞣液那样可以稳定在某一ｐＨ值的水平上,而是随着时间的延长,会逐渐析出ＴｉＯ2。因此,钛鞣过程必须预先紧凑安排,一次鞣熟鞣透,不要停鼓过夜。而且,出鼓的钛鞣革不宜立即洗涤,要搭马24ｈ或更长的时间,以便让革内钛鞣剂结合。

2.4　铁鞣剂

　　1850年左右就发现铁具有鞣性,但是将其作为一种鞣剂进行研究则是我国老一辈的化学家侯德榜先生。上世纪二十年代开始,对铁鞣剂的物理化学性质及鞣革性能和革的性能都作过广泛的研究和工业应用。铁作为鞣剂主要的优缺点都很明显,可概括为以下几点。

　　(1)无污染。铁鞣剂中的铁离子,无论是两价的或三价的都没有污染土壤、水体的能力。因为黄土地中的黄棕色、红壤土地的红色,均是氧化铁的颜色,可以说铁鞣剂是目前所知唯一没有污染的鞣剂。

　　(2)来源广泛,价廉易得。其价格为铬的十分之一,铝的三分之一,更低于锆和钛。

　　(3)鞣剂制备简单。以铁或铁矿为原料,制备比较简单。

　　(4)鞣制操作简单。铁鞣在鞣制操作上与铬鞣极其相似。完成软化的裸皮经浸酸后直接进入鞣制,最后提碱至ｐＨ4.0左右出鼓搭马。而且铁鞣在6ｈ左右即可达到平衡,不像铬鞣那样需要加温过夜。但铁鞣剂渗入裸皮比铬鞣剂困难,因此准备操作宜加重。

　　(5)铁鞣革收缩温度较低,成革扁薄,粒面粗糙。铁鞣革的收缩温度一般为80℃左右(以酒石酸作蒙囿剂的铁鞣革可达90℃),与醛鞣革(80℃左右)、植鞣革(80℃左右)相当。

　　(6)铁鞣革不耐陈化,也不耐水洗。在3～5年之后,铁鞣革物性强度大减,很容易撕裂甚至降解。但换个角度看,这还是一个很难得的优点:相比铬鞣革在地下20年还难以降解,铁鞣革能自然降解且无污染是相当环保的。另外,由于在水环境下,铁还继续水解生产氢氧化高铁沉淀而使铁鞣革退鞣。

2.5　硅鞣剂

　　由于硅油具备许多独特的优良性能,如不影响皮革透气性的良好防水性、突出的柔软性、良好的手感、耐擦性、耐久性、化学稳定性等,为皮革工业提供了许多重要用途,主要集中在涂饰、加脂等工序中,很少单独作为鞣剂使用,仅在国外有一些相关的报道和复配产品,国内主要是将其作为一种成分与其它材料复配使用。德国Ｈｏｅｃｈｓｔ公司研制的ＦｅｌｉｄｅｒｍＷ是一种稳定的含硅胶体的水分散液,具备强渗透和吸附能力,用它处理的脱灰裸皮能顺利进入皮胶原纤维内部,经其处理的白湿皮可长时间存放和进行机械操作[18]。范浩军、石碧等人[19]对纳米级ＳｉＯ2进行了深入的研究,并对其鞣革机理进行了解释同时也对其鞣性进行了研究评价,结果表明引入3%的纳米级ＳｉＯ2可以使收缩温度从68℃上升到95.4℃。

2.6　稀土鞣剂

　　我国是世界上稀土储备最为丰富的国家,为了更好的利用稀土资源同时也解决制革工业中的一些问题,二十世纪的70年代末80年代初开始了稀土在皮革中的应用研究,主要是对在复鞣和染色阶段的应用进行研究。张铭让等人还对其鞣性进行研究并与铬盐的鞣性进行比较[20],又从理论上解释了稀土有鞣性但鞣性不好的原因[21],同时文章中亦指出用少量稀土助铬进行主鞣效果明显,不仅可以提高产品质量和档次,增加3%以上的得革率,而且还能大幅减少铬的用量。稀土助铬主鞣的革有粒面细致平整、毛孔清晰、柔软丰满、弹性好、部位差较小、松面率低、颜色浅淡、色泽均匀一致、染色性好、得革率高、重量轻等优点,同时也有很高的收缩温度[22]。而采用纯稀土盐鞣制,虽然粒面细致,革身平展,但收缩温度极低,不耐水洗。针对稀土以及其它各种鞣剂的优缺点,研究者对鞣剂和鞣法进行了多方面的选择和组合,已经有报道证实其可行性和优势,在猪正面服装革制造中的应用中稀土用量的最佳配比,同时也表明了其优势以及制造过程中的缺陷不足和注意事项[23]。

3　无铬多金属配合鞣剂

3.1　二金属配合物

3.1.1　硅-铝

　　采用一种用特殊方法制备具有特殊物理性能的人造沸石———硅酸铝钠(ＣｏｒａｔｙｌＧ)来进行鞣制,这可以广义地看作是一种硅-铝配合物。用ＣｏｒａｔｙｌＧ制成的白湿革色白、成型性好,易于机械加工,可制成质量稳定的多种类型的成品革,所产生的剖层及削匀废料易被处理,可用作制造农业长效氮肥。采用硅酸铝钠鞣制是一个十分复杂的过程,简单地说在第一步这种沸石在浸酸液中转变成易溶于酸的硅酸铝,同时暴露出铝及硅原子上的结合位置,其鞣制作用主要决定于铝。第二步就是鞣制反应阶段。多年的实践经验证明:这种硅酸铝与浸酸裸皮具有极强的反应性,若不经适当的铝或者醛鞣剂进行预处理,则会出现类似于植鞣中的死鞣现象。醛预处理不仅可将胶原氨基屏蔽起来,而且由于可形成醛-硅酸铝络和物而将先渗入皮中的部分硅酸铝屏蔽起来,因而鞣剂与胶原的氢键结合受到抑制,而使鞣剂能顺利渗入皮中。鞣制是在ｐＨ为3.4～4.1的条件下进行的,链状及环状鞣剂分子通过叠加和聚合形成尺寸更大的三维结构分子,它们通过主价键的方式与肽链侧链上的羧基结合。如植鞣原理一样,硅酸铝聚合物及硅酸聚合物中的某些羟基可与皮胶原的肽键发生氢键结合,因而硅酸铝鞣革也具有某些植鞣革的特性。第三种重要的结合方式是配位结合,羧基和肽键上的氧原子为配位体,与硅酸铝外层的硅、铝原子形成八面配位体。国外学者[24,25]详细表述了用醛和铝预鞣后用硅酸铝钠鞣制家具革和鞋面革革样的物理检测与手感评价,并与铬鞣鞋面革进行了详细的比较。同时,还描述了铝和醛预鞣两类白湿革的削匀革屑进行的营养体生长实验(ｖｅｇｅｔａｔｉｏｎｖｅｒｓｕｃｈｅ),结果表明由此制得的白湿革削匀革屑(经醛或铝预获)是一种长效氮肥,与其它含氮有机肥料一样,过量使用则会抑制植物的生长。另外,文章还附录了多个工艺方案。

3.1.2　锆-铝

　　锆一铝鞣法用于生产白色革已有一段历史,有时也用于铬革复鞣以期获得更为丰满和紧实的革,但对这种鞣液的研究不多,对其性质的了解也不够深入。何先祺,郭祖龄用离子色谱法及凝胶过滤色谱法研究这种鞣液的组份并对其鞣性有进一步了解[26]。结果显示鞣液中锆盐主要以小分子形式存在,而铝则主要以大分子形式存在,也就是说锆盐的分子尺寸绝大部分要小于铝盐,这与制革者的传统观念是相违背的。报道还指出了随着静置时间,掩蔽剂等的不同,鞣液中锆、铝的分子尺寸以及成分的变化趋势,同时还报道了对鞣液中锆和铝的影响因素和不同的影响程度。已有研究报道指出[27],在试验室中用ＥＤＴＡ络和滴定可以快速、简单的分析鞣液和皮革中的锆、铝含量。这种简单滴定测定锆铝两种金屑的方法,在分析前通常不需要将两种金属分离。

3.2　三金属配合物

3.2.1　钛-铝-镁

　　英国卜内门公司(ＩＣＩ)于1988年6月研制出一种作为部分或全部代替铬的ＳｙｎｃｋｔａｎＴＡＬ(ＴＡＬ)。ＴＡＬ是由镁,钛以及铝的盐类组成的化合物,原料来源丰富,价廉易得且没有毒害作用。通过剖层和削匀工序操作也可以看出ＳｙｎｃｋｔａｎＴＡＬ是有鞣制作用的,其热稳定性要比铬鞣差,收缩温度约为85℃。同时,ＩＣＩ研究表明ＴＡＬ鞣制的革样撕裂强度很好,甚至好于铬鞣革。另外,ＴＡＬ鞣制的坯革色泽白,染浓淡色调较好,这一点比起铬鞣革是有优势的。ＴＡＬ鞣革似乎更适合用于鞣制家具革。法国皮革技术中心(ＣＴＣ)曾对ＴＡＬ进行实验评价并将其列为优秀。但这种鞣剂还是存在很多缺陷和不足,比如其应用时需要改变一些工艺程序,对加脂条件也有一定的限制,这也限制了其发展和推广。

3.2.2　铝-钛-锆

　　这种配合鞣剂在前苏联时期有一些应用,н.в.умАЛЕнОВА报道了用铝钛锆鞣剂鞣制对鞋面革纤维结构和物理机械性能的影响[28]。在近些年没有看到这种多金属配合鞣剂的相关报道。

4　结束语

　　铬鞣剂鞣制的成革性能极其优良,鞣制工艺也很成熟,使得铬鞣法成为如今最为流行的轻革鞣制方法。但在环保观念日益深入人心的情况下,铬对环境的污染性和对人体的毒害性使得铬鞣剂的所有优势被一票否决。少铬、无铬鞣剂,鞣法以及其鞣制机理的研究已经成为研究的热点和重点。许多学者已致力于这方面的研究和探讨,这必然加速推动少铬、无铬鞣剂的研发进程。在前人的努力下,无铬多金属配合鞣剂已经取得了多方面的研究成果。随着研究的继续深入,多金属配合鞣剂将会有非常广阔的前景。同时,在环保的压力下,包括多金属配合鞣剂在内的无铬鞣剂、鞣法将成为最终的主流鞣剂和鞣法。